Den 32-årige spanjoren, som tills vidare ersätter skadade brasilianske stjärnmålvakten Alisson, räddade Tammy Abrahams straff med en benparad och Liverpool vann straffläggningen med 5–4.

Chelsea, segrare av Europa League förra säsongen, tog i 36:e matchminuten ledningen med 1–0 genom Olivier Giroud, innan Liverpools Sadio Mané kvitterade till 1–1 i 48:e vilket var slutresultatet efter ordinarie tid.

Mané gjorde sedan även 2–1 för Liverpool i början av förlängningen. Chelseas Jorginho kvitterade till 2–2 på straff i 101:a och tog matchen till straffläggningen där Adrián blev Liverpools hjälte.

Franska huvuddomaren Stéphanie Frappart skrev fotbollshistoria i matchen då hon blev första kvinna att, tillsammans med sitt domarteam, döma en europeisk stormatch mellan två herrklubbar.